Name: Бромирование ароматических соединений
Item: Бромирование ароматических соединений
Author: светлана

Как известно, бромирование ароматических соединений может приводить к моно-, ди- и полибромированным ароматическим соединениям. Существует несколько путей введения галоидов в состав ароматического соединения: а) непосредственным галогенированием; б) нуклеофильным замещением подходящих групп в исходном соединении, содержащего полигалоиды. Исходя из этого, по первому пути, непосредственным ведением галоида в ароматическое кольцо было получено большинство полигалогенароматических соединений. Впервые исчерпывающее бромирование ароматических соединений в мягких условиях предложил Густавсон в 1877 году, используя для этого бром в качестве реагента и среды в присутствии безводного бромида алюминия [1]. Этот способ в дальнейшем успешно применялся для бромирования фенолов [2,3], алкилбензолов [4]. Обычно реакцию проводят либо с товарным бромидом алюминия, либо с алюминием бром, получаемым непосредственно в реакционном сосуде взаимодействием алюминия с избытком брома. Для получения полностью бромированных ароматических соединений в настоящее время используют метод бромирования в присутствии катализатора избытком жидкого брома, где избыток брома служит средой или в качестве растворителя. Обобщенные данные по этим методам приведены в литературе [5]. Прямое бромирование некоторых ароматических субстратов в кольцо избытком жидкого брома в присутствии некоторых катализаторов представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1 применение в качестве катализатора железа, во всех случаях снижает выход полученного продукта и понижает температуру плавления, то есть в этих условиях кроме конечных продуктов бромирования образуются недобромированные продукты. Применение алюминия и HBr3 увеличивает выход и чистоту конечного продукта. Таблица 1 Субстрат
катализаторТемпература, °СПродуктТпл., °СВыход, %
ТолуолFe0-60C6Br5CH3280-28286
AlBr315-60286-28794
n-КризолFe20-601,4 – HO-C6Br4CH319681
Fe0-60196-19876,5
Al15-6019680
ФенолAlBr315-60C6Br5OH225-22795
Fe20-6022460
Al35-60229,990
Для экономии брома, в качестве среды применяют обычно галогенсодержащие растворители. Так, в работе [6] при бромировании бензола использован в качестве растворителя хлороформ, а в качестве катализатора взят алюминий. Причем был получен гексабромбензол с 90 %-ным выходом. В другой работе [7] в качестве среды был взят 29 %-ный олеум в качестве катализатора были взяты либо железо, либо йод, и в отличии от первого метода бромирование проходило при более высокой температуре. Выход продукта составлял 72,5 % от теоретического, с более низкой температурой плавления гексабромбензола. Бромирование ароматических соединений с электроноакцепторными заместителями в последнем случае приводит также к гексабромбензолу. Так, например, бромирование бензойной кислоты в 29%-ном олеуме и в присутствии йода приводило также к получению гексабромбензола. Таким образом, для получения полибромированных соединений можно брать в качестве среды либо избыток брома, либор какой-то галогенсодержащий растворитель, либо серную кислоту, а в качестве катализаторов можно брать железо, хлорид железа (III), хлорид алюминия и т.д., то есть кислоты Льюиса. 1.1.1 Методы бромирования n-крезола Так как n-крезол находится в кристаллическом состоянии при комнатной температуре, то для удобства работы с ним в качестве растворителя можно брать различные растворители. Описано, например, бромирование в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ и т.д. [8]. В зависимости от условий проведения реакций можно получить моно-, ди- и полибромированные крезолы. Так, при бромировании n-крезола в уксусной кислоте или в водной уксусной кислоте образуется смесь 2-брои и 2,6-дибром-n-крезола [8]. Для получения индивидуального 2-бром-n-крезола бромирование проводят в темноте, в этих же условиях с избытком Br2 образуется 2,6-дибром-n-крезола [8]. Введение больших количеств брома в ароматическое кольцо n-крезола можно осуществить, если проводить бромирование крезола в присутствии железа, выход продукта достигал 76,5% и полученный продукт имел температуру плавления 196-197°С [9]. Если же в качестве растворителя взять четыреххлористый углерод, а в качестве катализатора взять железо, то выход продукта достигает 85%, хотя температура плавления несколько снижается [10]. Полибромированные крезолы можно получить также из соответствующих 4-оксибензилбромидов путем изомеризации, действием серной кислотой. Можно также получить полибромированные соединения крезола изи соответствующих метилциклогекса-2,5-диенонов путем обработки их в 96%-ной серной кислоте. Например: Таким образом, n-крезол при обработке Br2 в растворителе подвергается бромированию в первую очередь в пара-положение к ОН-группе, если это положение свободно, а затем в орто-положение. Реакция останавливается на стадии монобромирования в диполярных апротонных растворителях. Полибромирование n-крезола, как уже упоминалось, достигается обработкой жидкого или твердого субстрата избытком жидкого Br2, при этом образуется 2,3,5,6-тетрабром-n-крезол [11]. Исходя из всего выше сказанного тетрабром-n-крезол можно получить бромированием крезола сухи бромом в присутствии безводного бромида алюминия при охлаждении. Избыток брома обесцвечивает сульфидом или сульфитом натрия. Перекристаллизацию полученного тетрабром-n-крезола лучше вести из водного раствора пропанол-2. 1.2 Методы получения 4-гидрокси-2,3,5,6-тетрабромбензилбромида Получение осуществляют в присутствии безводного брома при кипячении и при УФ-облучении в среде галогенсодержащих растворителей. Выход продукта достигает 82%. Второй метод получения заключается в перегруппировке соответствующих циклогекса-2,5-диенов в четыреххлористом углероде при комнатной температуре в течение 10 дней (выход продукта не указан) [11]. Так в работе [8] описано бромирование тетрабром-n-крезола в 90%-ной уксусной кислоте, причем в начале образуется 2,3,4,5,6-пентабром-4-метилциклогекса-2,5-диеном, который при стоянии в четыреххлористом углероде на свету превращается в 2,3,5,6-тетрабромкрезолбромид. Последний получают также непосредственным бромированием сухим бромом 2,3,5,6-тетрабром-n-крезола в СCl4 при облучении [5]. В то же время реакция бромирования самого крезола сухим бромом в четыреххлористом углероде при облучении дает бензилиденбромид. Но так же при облучении и дальнейшем бромировании. В работе китайских исследователей [12] приведен другой метод получения тетрабром-n-крезолбромида. По приведенной ими методике 4-гидрокси-2,3,5,6-тетрабром бензилбромид был получен прямым бромированием n-крезола большим избытком брома в присутствии хлорида алюминия при пониженной температуре. Следует отметить, что полученный продукт отличается от продукта, полученного последовательным бромированием. Очевидно, в способе предложенном китайскими исследователями, образуется наряду с 4-гидрокси-2,3,5,6-терабромбензилбромидом в незначительных колитчествах низкобромированный продукт, примесь которого понижает температуру плавления конечного продукта. Описано также [13, 14] получение 4-гидрокси-2,3,5,6-тетрабромбензилбромидов нагреванием соответствующих тетрабромкрезолов с избытком брома в запаянной ампуле при 100°С в течение 4-16 часов. 2 Обсуждение результатов
Исходя из методов бромирования ароматических соединений, приведенных в литературном обзоре, нами был выбран метод бромирования в избытке брома в присутствии бромистого алюминия. Бромирование n-крезола жидким бромом в присутствии алюминия обычно дает низкий процент выхода конечного продукта и содержит примеси недобромированных продуктов. Кроме того, при проведении бромирования идет большое нарушение экологической обстановки. Нами была предпринята попытка заменить непосредственно крезол его простым эфиром, так как известно, в этих условиях связь С-О-С заменяется на связь С-О-Н. Действительно, бромирование n-метокситолуола избытком брома в присутствие бромистого алюминия давал тетрабром-n-крезол с большим выходом, с более высокой степенью чистоты. Были предприняты попытки очистить смесь после бромирования различными методами. Проведенная нами перекристаллизация из диоксана не давала ожидаемого результата, получалось мало перекристаллизованного продукта. Перекристаллизация из водного диоксана, так же не давала чистого продукта. Полученный продукт был перекристаллизован из ледяной уксусной кислоты, причем, нужно отметить, что добавление угля приводило к продукту желтоватого оттенка. 3 Экспериментальная часть
3.1 Очистка брома Бром сушат однократным встряхиванием с концентрированной серной кислотой и перегоняют простой перегонкой, собирая фракцию, кипящую при 58-60°С [31]. 3.2 Получение 4-метокситолуола В круглодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют раствор 11 г (0,275 моля) гидроксида натрия в 75 мл воды и в нем растворяют 27,0 г (0,25 моля) n-креозола. По охлаждению содержимого колбы до 15°С к смеси приливают, при сильном встряхивании, в течении 15 минут 36,5 г (0,25 моля) диметилсульфата. Температура поднимается до ~ 40°С. Затем после 10-минутного встряхивания к смеси добавляют раствор 27,0 г (0,25 моля) n-крезола и 11 г (0,275 моля) гидроксида натрия в 75 мл воды и содержимое колбы кипятят в течении 35 часов в колбе с обратным холодильником. После охлаждения, отделяют в делительной воронке 4-метокситолуол, находящийся в верхнем слое. Затем сушат хлористым кальцием и после перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 175-176°С. Получают 40 г (42 мл). Выход составляет 93% от теоретического.
3.3 Получение тетрабром-n-крезола В круглодонную трехгорлую колбу снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 80,6 г (26 мл, 0,5 моля) брома и частями при перемешивании добавляют 0,5 г алюминия (0,01 моля). После чего дают постоять смеси 0,5 часа. Затем по каплям в течение 30 минут прибавляют 4,97 г (5,1 мл, 0,04 моля) 4-метокситолуола. Реакционную смесь охлаждают при комнатной температуре. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре двадцать четыре часа, после чего отгоняют бром, твердый остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход составляет 10 г (34,24 от теоретического) tпл.=197-198°С тетрабром-n-крезола. Дополнительно после отгонки из фильтрата уксусной кислоты получают твердое вещество в количестве 1,5 г с tпл.= 184-185°С, по всей видимости загрязненный. Список использованной литературы 1 Густавсон Г.О. пятиобромленном толуоле // Журнал Русского физикохимического общества. 1877г. 9. С. 286-287 2 Bodrox M.F. Action du brome en presence du bromure d`aluminium sur quelques phenol // Bull. Soc. Chim. Fr. 1878. Ser. 3. Vol. 19.p. 756-760; c.r. Acad Sci 1898. Vol. 126. P. 1282-1285 3 Raiford L.C., Howland L.H. Bromine derivatives of certain mixed ethers and some of their reactions // J. Am. Chem. Soc. 1931. Vol. 53, №3. p. 1051-1057 4 Klades A., Keil R. Das Verhalten der Vinylgruppe dei der Reduction. Aethylirte Benzole // Ber. 1903. Bd. 36. P. 1632-1645 5 Препаративные синтезы полибромароматических соединений. Учебное пособие / Шишкин В.Н. – Саранск; Издательство Мордовского университета, 1996.- 65 6 Пат. 139976 ПМР МКИ С 07 С 17/12 С07 25/02 Заявл. 7.09.84 №249532, Опубл. 31.07.87 Способ получения ароматических соединений, полностью бромированных в кольцо. Kulawaki Je., Zyska B., Sliwiok M., Borszcz N., Glowny Jntutut Gornictwa РЖХим. 1988 17Н68П 7 Пат. №3232959 (usa) НКИ 260-389 Заявл. 16.12.61 Опубл. 01.02.66 Drecess for the production of bromine derivatives of aromatic compounds devoid of condensed denzene bucle containing over 3 bromine atoms per molecul /H. Hahn, chemicher Fabric Kala g.m. H// РЖХ 1967 12Н179П 8 Th. Zincke, K. Bottcher, Mitteilung. Ueber Tetrabrom-p-kresolpseudobromid. Inn., 343, 100-130 (1905) Hett 1 15 9 Шишкин В.Н., Лапин К.К., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соедиения. V. Взаимодействие пентабром толуола с метилатом натрия в пиридине // Журнал органической химии. 1990.т. 26, вып. 10.с. 2181-2188 10 Lemaire M., Cuy A., Roussel J., Guette J. –p. Nitrocyclohexadienones: a new class of nitrating agents // Tetrahedron. 1987. Vol. 43, №5. р. 835-844 11 Brittain J.M., Dela Mare P.B.D. Newman P.A. Electrophilic substinutions with rearrangement. Part 9. Dienones derived from bromination of o-, m- and p-cresol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11.1981. №1. Р. 32-41 12 Liaw B.R. GuO W. One-step preparation of 4-bromomethyl-2,3,5,6-tetrabromophenol // J. Chem. Soc. 1984. Vol. 31. Р. 311 13 Zincke T., Wiedernold K. Veber die Einwirkung von Brom auf p-Kresol: Substitutions producte und Preudobromide des p-Kresol // Ann. 1902. 320. s. 199-219 14 Auwers K., Schroter O. Ueber Condensations producte von organischen Basen mit Phenolen und Pseudophenolen der kresolreihe // Am. 1906. Bd. 344 s. 141-170