Загрязнение аморфных осадков и их очистка
Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения. При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка-примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условии осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение. Соосаждение — это загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение). Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности осадка. Очевидно, что адсорбция — главный источник загрязнения мелкодисперсных осадков, поскольку общая площадь их поверхности очень велика. Адсорбция — экзотермический процесс, поэтому повышение температуры снижает степень загрязненности осадка. Окклюзия — это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. Окклюзия — основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество примесей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион. Для уменьшения адсорбции необходимо увеличение среднего размера частиц, повышение температуры и промывание осадка промывными жидкостями. При этом можно использовать обменную адсорбцию, заменив адсорбированную нелетучую примесь на летучую. При выборе промывной жидкости следует принимать во внимание характер примесей и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллический BaSO4 обычно промывают водой. Сравнительно растворимые осадки промывают разбавленными растворами содержащими ионы осадителя. Аморфные осадки, склонные к пептизации, следует промывать раствором летучего электролита. Например, гидраты оксидов железа (III) и алюминия промывают раствором NH4NO3, к которому добавляют немного NH3 (для поддержания нужного значения рН). Для устранения адсорбции можно воспользоваться также следующим приемом: добавлять осадитель до изоэлектрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием дает эффект, если эта точка находится в избытке осадителя). Для борьбы с окклюдированными примесями наиболее эффективным приемом является переосаждение. Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты и т. п.) и снова осаждают. Так как одной из причин окклюзии является адсорбция посторонних веществ в процессе роста, то ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше. Осадок очищается также при старении; особенно эффективна самоочистка мелкодисперсных осадков. При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей.
|